由于氫的密度很小,容易滲透,金屬內襯發生氫脆。目前車用儲氫罐使用樹脂內襯、外面包覆樹脂基碳纖維復合材料的IV 型高壓儲氣罐。對內襯所用的樹脂,也要用能阻擋氫滲透的高密度樹脂。
一輛氫動力汽車行駛500公里,需要5公斤氫。由于氫的能量密度小,這5公斤氫需要在700 bar壓力下存儲在容量約200升或3-4倍汽油箱的容積內。
IV型罐、壓力700 bar是當前車用儲氫罐的標配。先進儲氫罐主要表現在,外殼包覆的樹脂基碳纖維復合材料和內襯選用的材料,以及制造工藝。
外殼包覆材料:
目前已經使用儲氫罐外殼包覆的是,熱固性環氧樹脂基碳纖維復合材料。其中碳纖維多用東麗 T700等級的纖維。熱固性碳纖維復合材料,在使用過程中需要在熱壓罐或高溫爐中固化。另外,環氧樹脂基材回收困難,它不符合環保要求。
針對上述問題,早就有了用傳統熱塑性碳纖維復合材料,制造儲氫罐的事例(見下圖)。另外,外包覆材料還用到熱塑樹脂基材,聚苯硫醚(PPS)和聚甲醛(POM)等。
內襯樹脂:
內襯有兩個關鍵要求:抗氫滲透性(確保氣體不會從管道中泄漏);良好的機械性能(因此氣體可以在高壓下安全儲存)。外殼是環氧樹脂基碳纖維復合材料,一般內襯用高密度聚乙烯(HDPE - high-density polyethylene)。外殼是熱塑樹脂基碳纖維復合材料,內襯用苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或 聚苯硫醚(PPS)。
傳統熱塑性復合材料制造儲氫罐,由于其材料本身強度低于熱固性復合材料,至今還一直處于研發狀態。
新型熱塑性碳纖維復合材料:
2018年高溫、高性能熱塑樹脂聚芳醚酮(PAEK)家族進入飛機制造領域。這其中特別是聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK)與碳纖維組合的熱塑性復合材料。這種新型熱塑性復合材料強度性能比環氧樹脂基復合材料高。它已經部分取代環氧樹脂基復合材料,制造飛機主要受力結構件。空客即將完成的新A320,直徑4米、長8米的機身試驗件,全部用聚醚酮酮(PEKK)碳纖維復合材料制造。
國外用新型熱塑性碳纖維復合材料的報道
1. 今年3月17號一篇外媒報道用熱塑復材制造
高壓儲氣罐。文章從頭至尾沒有說明用什么材料,僅在一張圖片中顯示用了PEEK(見下圖)。
2. 在歐盟資助的民機綜合研發項目中,有一項用多層熱塑復材制造高壓(1000 bar)氮氣罐。此項目今年完成。研發中涉及兩項創新工作:
* 多層熱塑復合材料:APC-2/AS4碳纖維增強
聚醚醚酮(PEEK)無捻紗帶,紗帶兩面包覆一層,厚度為1或2密耳(.001或.002英寸)的熱塑樹脂聚醚酰亞胺(PEI)。
* 制造工藝:自動鋪絲(AFP)。
纖維纏繞(FW)與自動鋪絲(AFP):
纖維纏繞(FW-Filament winding)是復合材料制造中使用的一種古老工藝。它和自動鋪絲(AFP- Automated Fiber Placement )初看起來,兩者都是將浸有樹脂的纖維帶纏繞在旋轉的芯模上。但是它們確有本質的差別,不能同日而語。
纖維纏繞(FW)是一種用于制造高壓容器(液化石油氣、壓縮天然氣)、儲氫罐、氧氣罐、水下管道的復合材料技術。它是以粗紗或單絲形式連續增強的過程纏繞在旋轉芯軸上。纏繞角度和加強件的放置由專門設計的機器控制,設備相對簡單,沒有加壓輥,無壓實功能,僅靠纖維的張力壓實。
纖維纏繞(FW)有三種纏繞方式:
纖維纏繞(FW)存在的主要問題:
1. 浸漬環氧樹脂基材的容器在施工現場,對施工現場環境不利。
2. 纏繞工序后,還得將產品送入高溫爐或熱壓罐中固化。既增加了制造周期,又增加了制造成本。
3. 纖維纏繞(FW)在鋪層中,紗帶有間隙、重疊。特別在球形端頭紗帶間隙、重疊十分突出(見下左圖)。
自動鋪絲(AFP)是一個電腦控制的先進的自動化設備。它的鋪絲模塊可以載裝16或32個無捻紗帶卷(slit tape)。鋪放頭可沿多個方向移動。無捻紗帶纏繞(鋪放)的路徑是事先設計好的。路徑可以嚴格控制。纏繞(鋪放)時用激光加熱,軟化紗帶。16、32根紗帶可以同時纏繞(鋪放)。每根紗帶配有激光切割刀,工作中可按程序,切斷幾根。切斷的紗帶,在需要處也可繼續送進,加寬紗帶。鋪絲模塊中還有加壓輥。它可以壓實纏繞(鋪放)的紗帶。自動鋪絲的纏繞用于制造旋轉體的零件,如飛機機身。鋪放用于制造平面類的零件,如機翼蒙皮。
引用787復材技術,制造先進儲氫罐
波音787機身蒙皮,是用預浸環氧基材的,碳纖維無捻紗窄帶(slit tape),經自動鋪絲(AFP)纏繞成整體筒。每一鋪層中,紗帶按設計好的角度鋪放。紗帶與紗帶緊密貼合、無間隙、無重疊、全覆蓋。紗帶的鋪放要求,確保每層中碳纖維能承受最大載荷,同時也確保了層間的連接強度。波音787的復合材料機身制造技術,把材料的性能發揮到極致。至今,波音787進入市場10多年,已有上千架飛機在天空翱翔!
自動鋪絲(AFP)制造儲氣罐實例:
1. 自動鋪絲機帶有激光加熱材料帶的裝置,它是目前用樹脂基碳纖維復材制造高壓儲氫罐最佳設備。下圖是美國NASA與波音公司聯合研制的,直徑5.5米,液氫儲氫罐。
2. 制造儲氣罐龍頭公司QUANTUM與波音等單位,聯合發“自動鋪絲(AFP)與纖維纏繞(FW)混合工藝”制造儲氫罐。其中,球形端頭(dome)用自動鋪絲工藝;等直筒段用纖維纏繞。
根據現有資料,用“混合工藝”一共制造了19個129升儲氫罐試驗件。得出的結果:
* 最新的儲氫罐設計通過了EC79規定的所有計劃試驗,
* 爆破試驗,
* 壓力循環試驗,
* 加速應力斷裂試驗,
* 沖擊損傷試驗,
* 極端溫度循環試驗,
* 新設計的有效建模軟件,
* 在極端溫度情況下,AFP和FW之間的負載轉移仍然是一個挑戰,
* AFP工藝改進以提供更高質量的零件,
* 現場氫氣測試儀,
* 隨著氫氣壓力從0到5000 psi的增加,UTS降低約6%,
* 更新的成本模型,顯示出與全纖維纏繞(FW)儲氫罐相比成本下降20%。,和復合材料用量減少32%(全纖維纏繞(FW)儲氫罐使用76kg復合材料。最新“混合工藝“儲氫罐使用51.68kg復合材料)。
注:EC79是歐盟關于車輛氫動力系統安裝的規定;UTS (-Ultimate tensile strength )極限抗拉強度。
“混合工藝”顯然工藝過程復雜,不利于大批量生產。時至今日還沒有看到QUANTUM公司使用“混合工藝”在批量生產中使用的報道。
3. 歐盟資助的民機研發項目中的高壓氮氣存儲罐。材料用聚醚醚酮(PEEK)熱塑性碳纖維復合材料。制造使用自動鋪絲(AFP)工藝(前面第5頁)。
我們制造什么樣的車用儲氫罐
* 料700 bar IV型儲氫罐;
* 外殼用熱塑性碳纖維復合材料。其中,基材樹
脂用聚芳醚酮(PAEK)系列、碳纖維用T700量級;
* 內襯用與外殼相同的樹脂;
* 制造工藝用自動鋪絲(AFP)技術;
* 在全熱塑性復合材料IV罐的基礎上,研發無內襯的V型儲氫罐。
我們如何制造先進車用儲氫罐
制造車用儲氫罐用可以回收的熱塑性碳纖維復合材料,是世界各國環保的要求。眼下盡管車用儲氫罐,還是使用熱固性復材。但不久的將來,都得使用熱塑性復材的車用儲氫罐。我國制罐企業,在此熱塑與熱固交換時機,與其開始研制熱固性復材700bar車用儲氫罐,還不如直接研制熱塑性700bar車用儲氫罐。
熱塑樹脂選用聚醚醚酮(PEEK)、纖維選用國產T700級碳纖維。復材帶的標準,參照東麗“Toray Cetex? TC1200”。增加一項,材料抵抗氫滲透能力。 試制過程中,形成國產聚醚醚酮碳纖維復合材料帶和樹脂標準。
設計的目標是通過優化層合板結構,充分利用材料的性能,提高材料的抗破壞(泄漏、爆破)安全性。
確定試驗項目,包括壓力試驗、抗沖擊性、化學暴露和其他溫度和壓力循環試驗和規定。
自動鋪絲機選用國內研發的設備(南航肖軍、中科院自動化所等)。
殼體纏繞路徑,借鑒波音787機身筒體制造工藝。重點球形端頭鋪放和等直段過渡區的纏繞。
在儲氫罐研制過程中,開發自動化生產線。自動化生產線不僅滿足生產的批量。還要自動檢測,確保產品質量。
目前使用聚芳醚酮(PAEK)家族系列樹脂,不足之處是價格比環氧樹脂高幾倍。這個價格高的問題只能通過精心設計、精益管理、批量生產降低成本來緩解(空客通過新A320的8米長、全熱塑機身試驗件,得出的結論是,總制造成本相當于鋁合金機身)。
深入討論的問題
1. 球形端頭形狀改進,便于自動鋪絲(AFP),減少復合材料較多的堆積。
2. 球形端頭復材殼體強度計算?
3. 殼體強度計算中,只有纖維無基材樹脂?
4. 制造過程中的質量控制。固化后的罐體為何不用C掃描檢驗?熱塑性復材罐體如何檢驗?
5. 出廠的產品上,標配哪些開關、閥門、傳感器?
結束語:
車用儲氫罐將是繼民用飛機、風電行業,第三大碳纖維復合材料用戶。高溫、高性能熱塑性碳纖維復合材料,制造車用儲氫罐,在國外也只有少數單位在研發。此時我們進入這個項目,基本上與他們處在同一起跑線上。只要參與研制單位齊心協力,一定能拿出一款進入世界汽車市場的熱塑性復材儲氫罐。
附:兩張儲氫罐殼體計算圖