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不飽和聚酯樹(shù)脂國(guó)外近十年研究進(jìn)展

2009-02-10 來(lái)源:中國(guó)不飽和樹(shù)脂網(wǎng) 瀏覽數(shù):6099

    玻璃鋼材料首先被美國(guó)空軍用于制造飛機(jī)的構(gòu)件。二戰(zhàn)后1946年美海軍用玻璃鋼建造8.2m小艇,并在1950-1951年傳人日本、歐洲等世界各地,隨后便開(kāi)始了這類(lèi)復(fù)合材料(船舶工業(yè)在內(nèi)的民用及軍用領(lǐng)域)的開(kāi)發(fā)和利用。
    目前世界上擁有小型玻璃鋼船已達(dá)50多種,200多萬(wàn)只,一般30m以下的漁船基本上都是玻璃鋼制品。特別是日本玻璃鋼漁船的設(shè)計(jì)能力很強(qiáng),采用大型計(jì)算機(jī)計(jì)算和繪圖,可以根據(jù)用戶的需要設(shè)計(jì)。一般15m左右長(zhǎng)的漁船柴油機(jī)的動(dòng)力都在74kW左右。各國(guó)玻璃鋼漁船殼體的生產(chǎn)工藝大體都是采用手糊和噴射成型工藝。船殼體用的增強(qiáng)材料主要是氈、毯、噴射紗等。船用樹(shù)脂很多,根據(jù)不同的部位使用不同樹(shù)脂,如抗?jié)B漏樹(shù)脂、耐磨樹(shù)脂、阻燃樹(shù)脂和耐候性樹(shù)脂[23]等。
    1.11耐熱性UPR樹(shù)脂和光固化UPR樹(shù)脂
    耐熱性UPR樹(shù)脂和光固化UPR樹(shù)脂,國(guó)外也開(kāi)發(fā)了不少品種,有過(guò)很多報(bào)導(dǎo)。俄國(guó)的Nrullina等人[24]在不飽和聚酯樹(shù)脂中添加各種無(wú)機(jī)填料,10~15min干燥時(shí)間,固化后可制成耐熱超過(guò)175℃的膩?zhàn)印H毡救樟⒒晒I(yè)公司[25]還制成了耐熱型不飽和聚酯組成物,改性組成物與玻璃粗紗制成的增強(qiáng)模塑料,180℃/2h不斷。縮水甘油醚-胺加成物用作PU固化促進(jìn)劑也有研究報(bào)導(dǎo)。
    1.12含水不飽和聚酯樹(shù)脂WCUP
    含水不飽和聚酯樹(shù)脂WCUP是上世紀(jì)50年代問(wèn)世的以水做填料的新型樹(shù)脂[26]。該種樹(shù)脂除了具有顯著的低成本特點(diǎn)外,還有諸多優(yōu)異的性能,如固化時(shí)放熱量小、體積收縮小、阻燃和易加工成型等。其可用于人造木材、裝飾材料、泡沫制品、多孔材料、建筑材料、聚酯混凝土、浸潤(rùn)劑和涂料等。1967年Horie等人第1次報(bào)道用氫氧化鈉等堿性物質(zhì)制備穩(wěn)定的含水不飽和聚酯樹(shù)脂乳液[27],該方法被稱(chēng)之為聚酯成鹽法。近年來(lái),用動(dòng)態(tài)學(xué)法研究多相/多組分聚合物體系在國(guó)際上引起極大的關(guān)注,Nguven-Thue等研究了動(dòng)態(tài)流變行為與形態(tài)結(jié)構(gòu)的相互關(guān)系,其后這類(lèi)研究已成為多項(xiàng)聚合體體系流變學(xué)研究的熱點(diǎn)。Kicko-walczak,Ewa綜述了滿足歐盟要求的不飽和聚酯樹(shù)脂的最新進(jìn)展[28]。
    2不飽和聚酯樹(shù)脂的阻燃
    不飽和聚酯樹(shù)脂常用的添加型阻燃劑有Al(OH)3、Sb2O,磷酸酯和Mg(OH)2等。目前歐洲
也采用加入酚醛樹(shù)脂的方法,而美國(guó)FastmanCompany等還采用加入二甲基磷酸酯和磷酸三乙基酯,都收到了較好效果。

    2.1用于不飽和聚酯樹(shù)脂的膨脹石墨阻燃劑
    Panciek Piotr等[29]制備了用作不飽和聚酯樹(shù)脂阻燃劑的膨脹石墨,膨脹石墨粉已被證實(shí)是不飽和聚酯樹(shù)脂的一種有效的膨脹阻燃添加劑。結(jié)果表明,膨脹石墨的添加量為樹(shù)脂質(zhì)量的10%時(shí),能夠降低交聯(lián)聚酯的燃燒性。當(dāng)與聚磷酸銨協(xié)同劑一起使用時(shí),膨脹石墨是特別有效的阻燃劑。
    2.2新型無(wú)鹵、阻燃含磷不飽和聚酯
    大日本化學(xué)工業(yè)有限公司的Tamura Takeshi,Hara Yoshifusa[30]制備了無(wú)鹵、阻燃含磷不飽和聚酯及其樹(shù)脂組成物,固化物,模塑材料和層壓板。含磷不飽和聚酯含有:從仲膦衍生物用分子式RIR2HP:x(I);[R1R2=取代的線形或支化烷基,環(huán)烷基;甲撐基I可以用CH:CH替代;R1和R2可能形成一個(gè)含磷或不含磷的環(huán);X=O,S],此含磷不飽和聚酯采用I同部分不飽和聚酯的雙鍵的加成反應(yīng),或者I同含不飽和鍵的多元酸或其衍生物和相應(yīng)的聚酯合成中的部分不飽和鍵加成反應(yīng)制備。例如,16.69mol的1,5-環(huán)辛二烯同21.50mol的膦在2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)存在下進(jìn)行加成反應(yīng)得到一種38.4:61.6(GC相對(duì)面積比)的1,4和1,5-環(huán)辛撐膦的混合物。0.975mol的混合物用雙氧水處理得到0.996mol 39.4:60.6(3/P-NMR相對(duì)面積比)的1,4和1,5-環(huán)辛撐氧膦。此種混合物(50.0g),用40.3g甲叉丁二酸和73.0g丙二醇在180℃氫醌存在下處理得到酸值(KOH)為8.3mg/g的含磷酯類(lèi)低聚物,該低聚物同67.3g富馬酸在200℃氫醌存在下縮聚得到177.0g酸值(KOH)為20.6mg/g的含磷不飽和聚酯樹(shù)脂。170g產(chǎn)物同192g苯乙烯混合得到數(shù)均分子質(zhì)量是4000的樹(shù)脂,含100份此種樹(shù)脂和2.0份固化劑(Percumyl H80)組成物鑄入玻璃模具中,100℃固化,然后在175℃固化,得到澆鑄板,UL-94阻燃性能V-0級(jí)。

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